超临界流体萃取技术在茶叶加工上的应用进展

    所谓超临界流体是指温度及压力处于临界温度及临界压力以上的流体。这种流体兼有液体和气体的优点，其密度为气体的数百倍接近于液体，流动性和粘度也接近于液体，扩散系数大约为气体的百分之一，比液体大数百倍，因而超临界流体具有较强的溶解能力，较高的萃取速度和较好的传质性能，特别是温度和压力的变化会导致超临界流体密度的极大变化，从而可相当大地改变溶质在其中的溶解度，通过改变物理参数（温度、压力）的方法就能方便地改善流体的溶解能力，从而达到有选择性地萃取分离的目的。CO2是超临界流体萃取最常用的工作介质，超临界CO2萃取过程可在常温下进行，并且CO2无毒、无残留，因此特别适合于不稳定天然产物和活性物质的分离精制。

    近30年来，超临界流体萃取技术在食品工业上应用的发展十分迅速，如一些发达国家已将该技术用于啤酒花的萃取和咖啡的脱咖啡因等工业化生产上，此外，从烟草中脱除尼古丁，从植物中提取高档天然香精和色素及风味物质，从鱼油中提取多烯不饱和脂肪酸等方面的研究与应用都取得了长足的进步。该技术在茶叶上的研究与应用也引起了人们的重视。如从茶叶中脱除咖啡因、提取红茶芳香物质等。

1、 脱除茶叶中的咖啡因

    茶叶中富含咖啡因，约占干物量的2%~5%，咖啡因是一种生物碱，对人体的新陈代谢有着广泛的影响，有些是有益的，有些就是不很合乎需要，过量消费咖啡因会影响健康，有些人吃进很少的咖啡因也受不了。为了适合特殊人群的需要，也是因为总体上渴望健康生活方式的人数在不断增加，脱咖啡因方法一直受到人们的重视。早在50年代就出现了脱咖啡因红茶，起初都是使用有机溶剂法，该方法会改变茶叶的色、香、味、形，尤其是不可避免地存在有机溶剂残留。随着超临界流体萃取技术研究应用的深入，人们转而使用超临界CO2萃取技术来生产脱咖啡因红茶。 

    70年代初，前联邦德国的SKW公司就将超临界CO2脱除红茶中的咖啡因付诸工业化运行，工艺参数是温度70~90℃、压力16~22MPa，时间7h。该工艺在用超临界CO2脱除咖啡因的同时，也脱除了红茶中的芳香和风味物质，使得所生产的脱咖啡因红茶的品质明显下降。Vitzthum和Hubert(1973年)介绍了一个多级过程，解决了这一问题。在第一级使用干的超临界CO2在50℃和25 Mpa的条件下萃取茶叶中的芳香和风味物质，并将它们收集起来。第二级是将去除丁芳香和风味物质的茶叶加湿，并用湿的超临界CO2萃取脱除咖啡因，再在50℃的条件下对这种湿的脱除了咖啡因的茶叶进行真空干燥。第三级是把第一级中溶解有芳香和风味物质的CO2输进一个装有干的脱除了咖啡因的茶叶的溶器中，使CO2膨胀，对茶叶进行赋香，这一工艺还被用来生产不含咖啡因，保全芳香物质的速溶红茶。 

    此外还有多种从茶叶中脱咖啡因的工艺，Schuetz等（1985年）的专利是对加湿到含水15%~50%的红茶用超临界CO2在50~70℃、25~35MPa的条件下脱咖啡因，然后让含咖啡因的CO2穿过活性炭床、花咖啡因和芳香物质被吸附后，CO2再循环去萃取茶叶，而芳香物质可以从活性炭中分离出来再赋加到茶叶中去，使用该工艺，10kg含咖啡因3.3%、含水5.9%的红茶先用3.5L的水加湿后再用超临界CO2在61℃、28Mpa条件下循环萃取2.5h，最后在70℃条件下将红茶叶干燥到含水4.5%，所得的脱咖啡因茶仅含咖啡因0.08%。 

    Brunner等（1988年）的专利，是使用超临界流体如CO2或N2O在40~100℃、15~35Mpa条件下萃取茶叶，最初使用高质量比的萃取剂，如200~250kg/kg，然后质量比逐渐减到0~20kg/kg，这样可减少必须的萃取时间0~50%，并且可将茶叶中的咖啡因脱除得更完全。 

    Klima等（1990年）的专利，介绍了对用作脱咖啡因的CO2通过装在萃取器内的吸附剂进行再生的研究结果，已经吸附至含水15%~50%的茶叶和吸附剂如活性炭分层交替放于萃取器中，然后用湿的超临界CO2在50~80℃、25~35Mpa的条件下萃取，在CO2最终离开萃取器前使其通过一个级的吸附剂床，这样就可以使得萃取时间和所需的CO2流速大幅度下降。 

    Sato等（1990年）则进行了超临界CO2加夹带剂脱除茶叶中的咖啡因的研究，结果表明用湿化处理过的超临界CO2作夹带剂时萃取干绿茶，能脱除其中95%的咖啡因，用丙酮作夹剂，其去除率为50%，不使用夹带剂，其去除率仅为25%。 

    Sebald等（1995年）的专利，是先用超临界CO2萃取红茶，接着将溶解了咖啡因和其它成分的CO2在循环前用水洗，这种洗涤只除去咖啡因，不除去其它的成分，这些成分（芳香及风味物质）在CO2中，不断为茶叶所吸附，这样从茶叶中进入CO2中的芳香及风味物质的净损失就非常少，这一工艺可获得高品质的脱咖啡因红茶。 

    以上的脱咖啡因工艺都针对成品茶的，德国HVG公司（1985年）的专利，则介绍了从茶鲜叶中脱除咖啡因的工艺，用压缩或液化的气体，如液体或超临界CO2萃取之前或蒸青之后的茶鲜叶，茶鲜叶在清除咖啡因之后再按常规的方法加工成红茶或绿茶，用超临界CO2在30Mpa、80℃、40℃、20℃的条件下分别萃取2h、4h、4.5h，可从湿的茶鲜叶中脱除掉约97%的咖啡因。 

2、 从茶叶中提取芳香物质

    茶叶具有独特的香气和风味，其芳香和风味物质的组成很复杂，这些成分大多是不稳定的物质，易受热变质或挥发，因此操作温度低的超临界CO2萃取法就显得特别的优越。 

    Vitzthum(1975年)最先进行了这方面的研究，用超临界CO2萃取红茶，分离其中的挥发成分，并成功地鉴定出Porapak Q 吸附富集分离出的挥发成分中的56种红茶香气成分，萃取压力是10~ 30Mpa，分离压力是5~7Mpa; 此外，从80年代初开始，前联邦德国就用超临界CO2从红茶中提取芳香物质作为食品添加剂，萃取的工艺条件是温度40℃、压力30Mpa、时间4h。 

3、 从茶叶中提取色素

    近年来，从茶叶中提取色素的研究开展得较多，一般都是采用有机溶剂法，这种方法能获得色素的粗混合物，但溶剂耗用量大、效率低、成本高。笔者（1996年）进行了用超临界CO2萃取绿茶中萃取出绿色素，选用合适的夹带剂可以显著提高绿色素的得率。 

4、 从茶叶中萃取茶多酚

    茶多酚是茶叶中对人体有重要生理活性作用的成分，具有很高的药用价值和很强的抗氧化能力，一直受到人们的广泛重视。近年来开发利用茶多酚制品成为茶叶深加工的热点。现在生产上从茶叶中提取茶多酚都是用有机溶剂法。李军等（1996年）尝试进行了超临界CO2萃取茶叶中茶多酚的研究，结果表明茶多酚在超临界CO2中的溶解度很低，其重量分率只有10-6数量级，，加入一定的夹带剂，溶解度也只能提高到10-6数量级。超临界CO2在80℃、21Mpa的条件下加入3.63%的乙醇水溶液作夹带剂，萃取绿茶1h，萃取率仅为0.215%。 

    除了上述介绍的几个方面外，超临界流体萃取技术还被应用于茶用香花的精油提取、茶籽油的提取与精制等方面。

    总之，超临界流体萃取技术已显示出了巨大的潜力，将促进茶叶加工的进一步发展。